3D打印非晶合金的結構與脫合金化研究

3D打印非晶合金由完全非晶的熔池區和部分晶化的熱影響區組成。值得思考的是，該非均勻結構對脫合金化是否有影響。在脫合金化后，Zr基非晶合金表面觀察到的是均勻的納米多孔結構，并未觀察到類似熔池和熱影響區的分層結構。這表明，3D打印樣品中熔池和熱影響區的區別不足以影響脫合金化后納米多孔層的結構。

脫合金化工藝與納米多孔結構關系

3D打印Zr基非晶合金的脫合金化工藝，建立了HF濃度、脫合金化時間以及納米多孔孔徑大小之間的關系。在最佳脫合金化工藝（即0.008 M HF溶液中浸泡60 h）下，在不同幾何形狀非晶合金表面制備納米多孔銅層，并研究了這些樣品對甲基橙的降解能力。得到如下結論：

1. 非均勻結構影響：3D打印Zr基非晶合金中非晶態的熔池與部分晶化的熱影響區對脫合金化過程沒有明顯影響。
2. 孔徑調控：調控HF濃度和浸泡時間能夠明顯改變得到的納米多孔銅的平均孔徑，調控范圍為20.5-63.6 nm。一般地，脫合金化時間越長，平均孔徑越大；HF濃度越高，平均孔徑越大。
3. 幾何形狀影響：非晶合金幾何形狀對脫合金化后樣品的降解能力有影響，柵格狀樣品催化降解性能明顯優于塊體樣品。多孔非晶催化劑的毫米/納米結構有助于提升催化劑的比表面積、增加活性位點。脫合金化后柵格結構的表面積分別為孔洞狀樣品和立方塊狀樣品的3倍和19倍。同時，毫米/納米多孔結構有利于甲基橙分子和OH的擴散，加快降解反應。
4. 催化性能：3D打印和脫合金化法構筑的多孔催化劑具有優異的催化降解性能和良好的循環穩定性。

Fenton催化劑的研究意義與現狀

制備具有高催化降解活性和高穩定性的Fenton催化劑對染料廢水治理具有極其重要的科研意義和工業應用前景。結合3D打印和脫合金化技術，成功構筑了一種毫米/納米分級孔狀Fenton催化劑。該催化劑表現出了良好的催化活性和循環穩定性。然而，基于Fenton的高級氧化法的降解效率與反應條件密切相關，僅研究了一種反應條件，是否為催化劑的最佳工作狀態并不清楚。其次，毫米/納米分級多孔催化劑高催化活性和高穩定性的機理并未具體闡明。揭示反應機理，找到具體的高催化活性原因對開發新型高效催化劑具有指導意義。

催化劑制備與表征

1. 制備過程：
   • 利用3D打印技術成型柵格狀Zr基非晶合金，然后通過脫合金化制備毫米/納米分級多孔催化劑。
   • 以甲基橙為目標染料，系統性地研究反應條件對催化性能的影響。系統性地表征了催化劑在反應的微觀結構，并通過猝滅實驗揭示降解反應的活性物種，同時還研究了甲基橙分子的降解路徑。
   • 基于分析結果，建立了催化劑成分、結構與性能之間的關系。
   • 為了獲得分級納米多孔結構，SLM成形的柵格結構從基板上切割下來，經過簡單的清洗后進行脫合金化。將柵格狀樣品放入含有0.008 M HF和1 M H?SO?的混合溶液中浸泡自由腐蝕60 h。
   • 為了穩定納米多孔銅層，增強納米多孔銅層與基底的結合力，脫合金化之后的樣品在真空退火爐中在400℃下退火2h。至此，獲得了三維毫米/納米分級多孔銅催化劑。
2. 表征方法：
   • 利用Philips χ’Pert Pro型XRD (Cu Kα)對3D NP-Cu的相結構進行了初步的分析。
   • 通過配備有能譜儀(EDX)的TEM (Tecnai G2 F20)對3D NP-Cu的微觀結構進行了觀察。具體的TEM樣品制備方法如下：小心地將3D NP-Cu的支柱掰下，放入無水乙醇中超聲，納米多孔銅會破碎分散到無水乙醇中，然后通過鉬網將樣品撈出，烘干后便可進行TEM觀測。
   • 納米多孔銅的顯微形貌通過場發射掃描電子顯微鏡(FESEM, Sirion 200)進行觀察。

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