3D打印Zr基非晶合金研究：幾何形狀、微結構、脫合金化及催化性能

3D打印技術成功制備了具有不同幾何形狀的Zr基非晶合金，并通過XRD、TEM、OM、DSC等技術手段，深入研究了幾何形狀對3D打印Zr基非晶合金微結構的影響，得到以下幾點結論：

一、3D打印制備能力與成型精度

3D打印適合于制備具有各種復雜形狀的Zr基非晶合金零件，且成型精度高。

二、3D打印Zr基非晶合金非晶含量

3D打印的Zr基非晶合金中非晶含量均較高，介于74% - 90%之間。其中：

• 孔洞狀樣品的非晶含量最高，為90%；
• 立方塊狀樣品的非晶含量最低，為74%。

三、3D打印Zr基非晶合金區域結構及原因

3D打印Zr基非晶合金內均有兩個不同區域：熔池和熱影響區。

• 熔池：合金為純非晶結構。有限元模擬分析表明，熔池內熔體冷卻速率約為10? K/s，遠高于非晶合金的臨界冷卻速率（100 K/s），因此熔池內保持純非晶結構。
• 熱影響區：發生了部分晶化。因為熱影響區內已凝固非晶經歷了高于Tg溫度的退火。

孔洞結構有助于提升打印件非晶含量，原因是孔洞結構中邊界較多，邊界處熔池不受約束，從而導致其熔池尺寸大于立方塊狀樣品的。

四、脫合金化技術相關研究

1. 脫合金化影響因素：脫合金化技術能顯著增加非晶合金的表面積，有助于提高催化降解性能。研究表明，脫合金化前驅體結構、腐蝕液濃度、脫合金化時間等對制得的納米多孔金屬結構有一定影響。一般而言，理想的脫合金前驅體應為組成均勻的固溶體或單相金屬間化合物，從而得到均勻的納米多孔金屬。相組成復雜的前驅體經歷脫合金化后得到的納米多孔金屬往往結構并不均勻。例如，張忠華課題組以Al??Pd??（相組成為Al?Pd?，Al?Pd和Pd）合金為前驅體制備了NP - Pd，但其結構不均勻，有大量Al?Pd?顆粒殘留。
2. 3D打印非晶合金脫合金化研究必要性：研究表明3D打印非晶合金由純非晶的熔池和部分晶化的熱影響區組成，前驅體結構并不均勻，對脫合金化過程是否有影響未可知。此外，NP - Cu的孔徑大小對污染物的降解效率亦有影響，鄧珍等人報道了孔徑約為50 nm的NP - Cu對苯酚的降解效率較20 nm和30 nm的更高。非晶合金脫合金化形成納米多孔金屬的孔徑大小往往與前驅體元素組成和脫合金化工藝相關。為獲得特定孔徑大小的納米多孔銅，需要對3D打印非晶合金脫合金化工藝進行系統性的研究。

五、3D打印非晶合金脫合金化實驗

1. 研究內容：首先研究了3D打印非晶合金不均勻結構對脫合金化的影響，并對3D打印非晶合金脫合金化工藝（HF濃度和脫合金化時間）進行了系統性研究。選擇在最佳脫合金化工藝下在3D打印不同幾何形狀非晶合金表面制備一層納米多孔銅層，比較了不同幾何形狀對催化性能的影響。
2. 實驗過程：選用不同濃度HF和1 M H?SO?混合溶液為腐蝕劑，對3D打印塊體、孔洞狀和柵格狀的Zr基非晶合金進行自由腐蝕脫合金化以制備納米多孔銅層。完成脫合金化后，用鑷子將樣品取出，用去離子水和無水乙醇反復沖洗除去表面腐蝕液，然后真空保存。

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