3D打印技術制備催化劑及其性能研究

3D打印技術成功制備了一種三維雙金屬(3D MG/Cu)催化劑，并研究了3D MG/Cu催化劑對羅丹明B的催化降解行為，揭示了3D MG/Cu高催化活性的來源，展示了3D MG/Cu可工業化應用的前景。得到以下幾點結論：

1. 3D MG/Cu催化劑對羅丹明B的降解性能
   • 3D MG/Cu催化劑對羅丹明B分子具有優異的催化降解活性和穩定性。其反應速率常數為0.64 min?1，遠高于目前大多數非晶態合金催化劑的降解速率。
   • 同時3D MG/Cu能有效降低有機廢水的COD值：反應1.5 h后，混合染料溶液的COD去除率約為74%；諾氟沙星溶液和雙酚A溶液在反應8 h后COD去除率約為83%和70%。
   • 此外，3D MG/Cu具有超高的催化循環穩定性，可重復使用73次而降解效率沒有明顯下降，循環次數為目前文獻報道的最高值。
2. 3D MG/Cu催化劑優異催化活性的來源
   • MG具有高本征催化活性。
   • MG與Cu之間的原電池效應加速了催化劑的電荷轉移能力。
   • MG與Cu之間的協同效應，加速了Fe3?向Fe2?的轉變，從而加速了催化降解效率。
   • 其獨特的三維多孔結構，能夠加速反應過程中的物質傳輸，使得反應物能夠更加方便的接近活性位點。
3. 3D MG/Cu催化劑的催化穩定性保證因素
   • 3D MG/Cu催化劑表面穩定，在催化降解過程中氧化物生長速率慢，不易覆蓋催化劑表面。
   • 同時3D MG/Cu表面局部區域在降解過程中自發形成納米多孔結構，增加了表面的反應活性位點數量。
   • 這兩個因素保證了3D MG/Cu的優異的催化穩定性。

水污染治理與非晶態合金催化劑研究

水污染嚴重威脅到生物圈所有生物的健康生存，如何治理水污染是目前亟待解決的一個問題。據報道非晶態合金能高效降解水體中有機污染物，為廉價高效地解決水體污染問題灑下了一縷陽光。但現用的非晶條帶和粉末存在比表面積小、分離困難等問題。

1. 非晶合金多孔框架的制備與研究
   • 通過激光選區熔化3D打印方法成功制備了非晶合金多孔框架，研究了構型對3D打印非晶合金的結構影響。
   • 結合脫合金化技術，成功制備了易于分離的三維分級納米多孔銅催化劑，研究了該催化劑對甲基橙染料的降解行為及催化機理。
2. 非晶合金/銅復合三維雙金屬催化劑的制備與研究
   • 為提高非晶合金的催化性能，通過3D打印技術制備了一種易分離的非晶合金/銅復合的三維雙金屬催化劑，并研究了催化劑對羅丹明B等有機污染物的催化降解行為，并提出了催化性能提高的原因。
3. 研究結果
   • 激光選區熔化技術：適合于成形制造形狀復雜的多孔非晶合金，且成形精度高。3D打印制備的Zr基非晶合金含量高，約在74%~90%。3D打印Zr基非晶合金中有兩個區域：熔池和熱影響區，熔池內合金為純非晶結構，熱影響區內發生部分晶化。同時發現，孔洞狀結構有助于提升非晶含量，主要原因是孔洞結構邊界較多，邊界處熔池不受約束導致的。
   • 脫合金化工藝：建立了脫合金化工藝與納米多孔銅孔徑之間的關系。比較了不同幾何形狀的三維分級多孔催化劑的催化性能，發現三維立體結構較立方塊狀樣品具有更高的催化降解甲基橙的能力。這是因為分級多孔催化劑的毫米級孔洞有助于提升催化劑的比表面積，同時有利于甲基橙分子和OH的擴散。
   • 柵格狀三維分級多孔催化劑(3D NP-Cu)：對甲基橙等染料分子具有較高的催化降解活性。在30 min內能去除90%以上的染料分子，去除近90%的COD值。同時3D NP-Cu依舊具有良好的催化循環穩定性，在循環利用5次之后降解效率沒有發生明顯下降。其良好的催化活性來源于其獨特的三維分級多孔結構，能夠加速反應過程中的物質傳輸，使得反應物能夠更加方便的接近活性位點。此外脫合金化過程中形成的均勻分布的Cu?O在催化降解過程中同樣扮演了關鍵性角色，如高效催化雙氧水分解，光催化降解有機污染物等。

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