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3D 打印多層級材料,基礎、挑戰與突破方向

來源:杰呈3D打印 發布時間:2025-09-19 10:35:37 瀏覽次數:0
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Sather等人合成了兩種具有陰離子端和陽離子端的兩性烷基多肽衍生物,其在合適的pH調控下能夠通過疏水相互作用形成向心排列,且層與層之間能夠通過多肽鏈的氫鍵組裝形成納米纖維,兩種不同電荷的纖維通過靜電相互作用交聯形成纖維束凝膠。進一步采用DIW打印技術對該凝膠進行3D打印時發現,凝膠會在噴頭附近的剪切力作用下在數百微米尺度上形成定向排列的纖維束,帶正、負電荷纖維束的間隔分布形成了凝膠束表面電荷的各向異性分布,從而能夠誘導成肌細胞在其表面的定向生長。

Liu等人利用雙光子聚合打印技術(TPP)制備出具有熱縮性質的框架結構,經加熱之后結構縮小,形成特征尺寸在350 - 700 nm之間的打印單元,其能夠折射日光從而產生從紅色到藍色的不同結構色。

使用3D打印技術制備多層級材料能夠進一步豐富材料的宏/微觀形貌,提升多層級材料的性能。但是目前3D打印多層級材料的研究還存在一些不足:
(1)擴展新材料體系。3D打印功能材料要求解決材料本身打印性的同時,不影響材料本身的性能。而3D打印多層級材料在此基礎上,還要求在打印過程前后形成多層級排列結構,因此對打印材料本身的開發提出了巨大挑戰。目前3D打印多層級材料領域尚處于起步階段,因此需要進一步發掘更多適用于打印的新材料體系,拓寬3D打印多層級材料的應用。
(2)擴展新工藝。多層級材料的最小組成單元尺寸通常為納米級別,而現有3D技術對于微小單元的控制能力仍不足,因此需要在3D打印技術的基礎上,結合傳統或新工藝實現跨越多尺度的層級結構制備。
(3)開發新功能。傳統多層級材料已經具備力學、光學、化學等多方面性能的提升效果,3D打印技術為多層級材料的制備過程提供了新的自由度,因此一些全新特有的新功能亟待被開發,為智能材料的開發和應用奠定基礎。

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圍繞具有多層級結構的3D打印功能材料的制備和應用展開研究,通過增材或增/減材結合的制備思路,分別制備得到多層級表面粗糙結構材料、多層級孔結構材料以及多層級組分材料。分析多層級表面結構對材料表面浸潤性的增強效應、多層級孔結構對材料界面傳質增強的效應,以及多層級組分對材料功能和形狀的調控作用。探索3D打印多層級材料在油水分離、催化、儲能、傳感等領域的應用。具體研究內容如下:

(1)3D打印多層級表面結構

①受到荷葉表面多層級結構的啟發,以聚乳酸(PLA)為研究對象,采用增、減材制造結合的策略,制備出含有納米/微米/毫米多層級結構的超疏水PLA膜,考察選擇性刻蝕過程中不同溶劑、溫度、時間的影響,進一步評估其在油水混合物分離中的效果。借助理論建模與數學推導的方式,建立3D打印參數與膜孔之間的關系,以及多層級粗糙表面結構與疏水性的關系。
②進一步,受到化工散裝填料的啟發,制備出一系列具有多層級表面粗糙結構的超疏水PLA填料,并應用于水包油型乳液的分離。考察不同填料結構尺寸對分離效率、分離通量的影響,獲得最佳填料參數,并探究油水分離的機理及相關影響因素。

(2)3D打印多層級孔結構

①受到自然界中多層級物質運輸系統的啟發,采用增、減材制造結合的策略,通過選擇性合金 - 去合金過程,得到孔內壁富含鐵元素的大孔銅結構,并通過理論分析得到孔壁形成機理;進一步,直接在所得多孔銅金屬表面原位生長MOF納米晶體,獲得孔徑分布達9個數量級的銅MOF催化劑,并通過理論分析闡述了原位MOF生長機理。將得到銅基MOF催化劑應用于Friedl?nder環化反應中,考察其催化效果。
②以聚吡咯(PPy)為研究對象,采用多層級傳質增強的設計思路,依次通過3D打印技術和冷凍干燥技術得到毫米尺度的大孔木柴堆結構和微米尺度的小孔結構;進一步,通過向體系中引入黑磷納米片層(BPNS),使BPNS和PPy通過靜電自組裝成為“三明治”結構,獲得多層級結構的BPNS/PPy復合電極。探究BPNS和PPy對于提升電容密度和循環穩定性的協同作用。

(3)3D打印多層級組分材料

①以聚乙烯醇(PVA)、瓊脂糖、石墨烯(rGO)和四硼酸鈉為原料,通過一鍋法制備得到具有分子間動態化學鍵、氫鍵,分子與二維材料間氫鍵,高分子互穿網絡(IPN)的多層級網絡導電自愈合水凝膠。通過調控瓊脂糖和PVA的比例,研究其對凝膠溫度響應性和機械性能的影響機制,并應用3D打印技術,探究石墨烯導電自愈合凝膠在各向異性柔性傳感中的應用。
②受到滲透壓驅動時植物運動過程的啟發,采用多層級結構設計的思想,首先利用Cu與EGaIn之間的界面潤濕效應和合金化反應過程,制備得到由Cu/EGaIn彈性聚集體組成的可打印油墨,考察Cu/EGaIn/水比例對其聚集體結構形態的影響;之后,通過DIW打印過程的剪切力誘導使彈性聚集體進行定向排列,得到在溶劑蒸發過程中呈現各向異性收縮的打印材料,并探究剪切力、溫度等因素的影響;進而通過合理設計打印路徑和圖案,獲得預先設計好的空間曲面形狀,實現4D打印過程。理論建模,研究所打印結構的空間形變曲率與打印路徑的關系,并進一步探究其在仿生4D打印傳感領域中的應用。

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從自然界中的荷葉獲得靈感,以聚乳酸(PLA)為研究對象,采用增、減材制造結合的技術策略,分三步制備出含有納米/微米/毫米多層級結構的超疏水PLA膜,并成功應用于高通量的油水混合物分離中。采用理論建模的方式,獲得了3D打印填充率與膜孔徑(“一級結構”)的準確關系,實現了對膜孔徑的精確調控與制造;進一步借助分形理論,結合數學建模與推導,得到PLA膜表面的“二級結構”與“三級結構”在提升材料疏水性中的作用,提出了多層級粗糙表面在疏水性增強中的“分級增幅”作用原理。相關研究工作,可為多層級超疏水材料的結構設計及3D打印制備提供理論基礎和研究思路。

在自然界中,生物表面獨特的形貌特征往往能夠為其賦予特殊的性質,并以此來提升自身對環境的適應性。超浸潤性便是其中最普遍的例子,例如在水面自由行走的水黽、能將水滴反重力運輸的豬籠草、以及在水下保持極低阻力的魚鱗。荷葉是一種古老但流行的植物,不論是“夏日泛舟,以荷為傘”的“妙用”還是“出淤泥而不染”的“魅力”,荷葉自古以來吸引了無數文人墨客以及能工巧匠們的目光。現代科學研究表明,荷葉表面存在多層級的微納結構:其表面微米尺度的乳突狀結構之上,分布有豐富的棒狀納米蠟質晶體,因此荷葉展現出超疏水性、低粘附性和自清潔特性。受到荷葉表面的啟發,多孔的超疏水超親油材料能夠選擇性地將水從材料表面排斥而允許油通過,近年來被廣泛應用于油水分離中。

但是,自然界中即使表面能最低的材料,其光滑表面的接觸角也僅為120°,因此制備超疏水材料的關鍵,是如何有效地在材料表面構筑穩定且豐富的微納結構。另一方面,對于數百微米至毫米級別的微尺度結構設計,往往能夠極大程度影響材料的宏觀流體力學性質,從而影響實際使用效果。

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廉價且易得的PLA材料為研究對象,利用增、減材結合的制備思路,制備出含有納米微米/毫米的多層級結構的超疏水PLA膜,并成功應用于高通量的油水混合物分離中。近年來,頻繁的原油泄漏事故導致海洋及河流生態系統遭受到毀滅性的污染,使得油水分離成為一項亟待解決的問題。對于漂浮在水面之上的大塊浮油,傳統分離方法如重力分離、吸附、絮凝等已具備高效的分離表現。然而,自然水體中存在許多有機雜質,水流在湍動時,這些雜質作為表面活性劑能夠使大面積的浮油變為小油滴或乳液,難以通過傳統分離方式徹底去除。到目前為止,油水乳液的分離仍然是一項挑戰。近期,三維多孔超浸潤材料被研究者們提出,成為一種新型油水乳液分離材料,例如織物、海綿、氣凝膠等。這些材料不僅具有較大的比表面積,能夠顯著提高分離效率,而且還具有良好的機械強度,能夠適應分離過程中出現的壓力變化。然而,此類材料的內部結構尤其是幾何形貌通常難以精確控制。例如海綿,其多孔結構是通過溶劑蒸發或造孔劑作用所形成,孔徑分布尺寸通常較大,且不同批次制備條件的差別會導致材料內部結構出現明顯差異從而導致分離效率的差異。因此,能夠穩定地批量制備具有特定孔結構的超疏水分離材料,在實際應用中更具潛力。


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